V. szemeszter, 10. előadás - 2004. november 15.

 

KÁLMÁN ERIKA

A DELHI VASOSZLOPTÓL A MOLEKULÁRIS ÉPÍTÉSZETIG - A KÉMIA ÚJ PERSPEKTÍVÁJA

 

"Nem mond ellent a fizika alapvető törvényeinek, hogy bármit is összeszereljünk atomról atomra." (Richard Feynman, 1959)

 

A kémia tudománya az elmúlt évszázadban a molekulák és a molekulák reakcióinak tudománya volt. A kovalens kémia kötés mesteri felhasználásával a szintetikus kémia eljutott oda, hogy a kémia kötés szabályai szerint felrajzolt bármely molekula előállítására képes. Az élet kémiai folyamataiból ellesett megoldások mesteri utánzása a kémia fejlődésének új távlatot nyitott, létrehozta a kémia egy új fejezetét, a szupramolekuláris kémiát, vagy más néven nanokémiát, a nem-kovalens kémiai kötéssel kapcsolódó molekulák halmazainak kémiáját. A nanokémia a molekuláris építészet megteremtéséhez vezetett. Ma már nanoméretű molekuláris eszközöket, az élő anyag bizonyos tulajdonságaival felruházott komplex anyagokat tudunk tervezetten előállítani. Az előadás számos példával mutatja be az építkezés eszközeit, építőelemeit, a nevezetes szupramolekulákat, továbbá vázolja az új kémia nanotechnológiai jelentőségét.

 

I. BEVEZETÉS

 

Az emberiség fejlődésének történetét az ember két alapvető törekvése kíséri végig. Az egyik, hogy alkalmazkodjon környezetéhez, a másik, hogy terjeszkedjen a térben. Az ember céljainak elérésére eszközöket készít és építkezik, tartós és a környezettel szemben ellenálló eszközöket és épületeket próbál létrehozni. Az embert a térbeli terjeszkedésekor először a saját dimenzióihoz képest a nagy méretek és a távolságok izgatták. Épített óriási piramisokat, több mint 3000 km hosszú nagy falat. Az elmúlt évszázadokban épített oszlopokat, tornyokat, templomokat, óriás épületeket és hidakat. Ezek az építmények ma is időtállóak, megcsodálhatjuk és gondolkodhatunk építésük technológiáján.

 

Delhiben ma is áll a híres, 1600 éve felállított vasoszlop, mely ma is kérdést ad fel a kutatóknak, akik az időtálló vasfelületet eredményező korai eljárást szeretnék megfejteni. A delhi vasoszlopot - valójában győzelmi emlékművet - a Gupta-korban (II. Chandra, 375-473) készítették. A "Sors keze" nevet is viselő oszlopot az V. században vitték Delhibe. Az oszlop mintegy 7 méter magas, átmérője az oszlop tetején 30cm, alján 48 cm, súlya pedig kb. 6 tonna. Csodálatos színárnyalatokat - a kékesfeketétől a barnásvörösig - figyelhetünk meg a felületen. Kiváló korrózióálló tulajdonságát az akkori kohászati eljárás alapozta meg, amely során foszforfeldúsulás (kb. 1%) alakult ki a felületi rétegben. Az oszlop "öngyógyító" tulajdonsággal is rendelkezik. A felületvédelem terén a "kézzel történő felületkezelés" is hatásosnak bizonyult, naponta sok-sok turista próbálkozik az oszlop körbefogásával, ugyanis azt mondják, hogy az oszlop átölelése szerencsét hoz. Mindehhez hozzájárultak a környezeti tényezők: felállításának idején az uralkodó éghajlat rendkívül kedvező volt: tiszta levegő, minimális páratartalom (a monszunidőszak kivételével, de jégeső akkor sem fordul elő). Az eső a sima, függőleges felületről gyorsan lefolyik és felszárad, ezt segíti elő az oszlop nagy hőkapacitása (óriási tömege) is. A delhi vasoszlop rejtélyére az előadás végén a felületmódosításnál még visszatérek.

 

Az ember a nagy távolságok bűvöletében behajózta a tengereket, új földrészeket fedezett fel, és az elmúlt évszázadban kilépett a világűrbe. A távoli objektumok megfigyelésére óriási optikai és rádiótávcsöveket épített. Meglátogatta a Holdat, automatákat küldött a Nap-rendszer több bolygója köré. Két Voyager űrszonda az elmúlt 27 év alatt több mint kilencven Nap-Föld távolságra került a Földtől, és nem régen még vehetők voltak jeleik. Negyvenezer év múlva másfél fényévre lesznek a Földtől, elhaladnak az első csillag mellett, és mintegy 300 000 év múlva 4,3 fényév távolságban fognak elhaladni az égbolt legfényesebb csillaga, a Szíriusz mellett.

 

A kis méretek felé az elmúlt év­században fordult a figyelmünk. A törpeméretek, a "nanotartomány" az elmúlt öt évben került az érdeklődés középpontjába.

 

Megismertük az atomok és elemi részek világát, a természetben előforduló biológiai molekulák és az élő sejtek szerkezetét. Az atomi és molekuláris megfigyelésre mikroszkópot, elektron­mikroszkópot és pásztázó tűszondás mikroszkópokat építettünk. Megdöbbentő eredményre jutunk, ha meggondoljuk, hogy az ember jelenleg méretének 22 nagyságrendjét felölelő térrészen tevékenykedik és építkezik.

 

Az egyre kisebb méretű eszközök előállítása jellemzi az elmúlt ötven évet. Jól mutatja ezt a törekvést a rádióinkhoz vagy számítógépeinkhez felhasznált eszközeink méretcsökkenése. A rádiócsövek 10 cm nagyságúak voltak, a tranzisztorok centiméter nagyságúak, ugyanígy az 1961-ben megjelent első integrált áramkörök is, amelyek már több száz tranzisztort tartalmaztak négyzetcentiméterenként. Negyven évvel később már ott tartunk, hogy a processzorokba integrált tranzisztorok nagysága 100 nanométer, és ebben az évben az Intel kifejlesztett egy processzort, amelyen egy 15 cm sugarú korongon 125 millió tranzisztort helyezett el, amit működtetni képes. Ha megfigyeljük a megtett utat, láthatjuk, hogy a nagyméretűtől a kisméretű felé haladva, a kicsinyítés során elértük a vírusok méreteit is.

 

Az utóbbi évtizedekben egy új, érdekes gondolat született meg. Miért ne lennénk képesek haladni a fordított úton, és elindulni a kicsitől, a molekuláktól, és tranzisztort, nanomotort, esetleg sejtet építeni belőlük? A felülről lefelé (top-down), illetve alulról felfelé (bottom-up) történő építkezés fogalmát a nanotechnológia vezette be.

 

Ezzel elérkeztünk az előadásom tárgyának alapjához, a kémiához, mivel a molekulákkal történő építkezés a kémia területe.

 

A kémia alapvető megoldandó feladata: választ adni arra a kérdésre, hogy melyek azok a lépések, amelyek elvezetnek az anyag komplexitásának növekedéséhez? A 20. század végén az élet kémiai folyamataiból ellesett megoldások mesteri utánzása új távlatot nyitott a kémia fejlődése előtt, létrehozta a kémia egy új fejezetét, a szupramolekuláris kémiát, vagy más néven nanokémiát, a nem-kovalens kémiai kötéssel kapcsolódó molekulák halmazainak kémiáját. A nanokémia a molekuláris építészet megteremtéséhez vezetett, amely során az élő anyag kémiai folyamataiból ellesett algoritmusokat, eljárásokat felhasználva nanoméretű molekuláris eszközöket, az élő anyag bizonyos tulajdonságaival felruházott komplex anyagokat tudunk tervezetten előállítani.

 

A nanokémia létrejöttéhez számos dolog együttes fejlődésére volt szükség. Az életfolyamatok komplex kémiai jelenségeinek feltárása - a molekuláris kulcs-zár kapcsolatok megértése - mellett szükséges volt a molekuláris önszerveződés és alkalmazkodóképesség jelenségének felismerésére is. Míg a molekuláris felismerés gondolata több mint száz éves (Emil Fischer a 19. század végén, még jóval a biológiai molekulák szerkezetének feltárása előtt fedezte fel ezt a jelenséget), addig az önszerveződés jelentőségét a kémiai szintézisben csak néhány évtizede ismerjük.

 

II. A MOLEKULÁKTÓL A SZUPRAMOLEKULÁKIG

 

II. 1. MOLEKULÁK ÉPÍTÉSE KOVALENS KÉMIAI KÖTÉSSEL

 

A kémia tudománya a múlt században a molekulák és reakcióiknak tudománya volt. A kovalens kémiai kötés elméletének felhasználásával a szintetikus kémia odáig jutott, hogy a kémiai kötés szabályai szerint felrajzolt bármely molekula szintetizálására képes lett. A kémia megjelent az élet szinte minden területén.

 

Úgy tűnik azonban, hogy a kovalens kémiai szintézissel történő molekuláris építkezés művészete már megközelítette határait. Ismereteim szerint a két legnagyobb méretű molekula, amelyeknek atomjait kovalens kémiai kötés köti össze, a brevetoxin-B és a palytoxin. Mindkettő neurotoxin, vagyis idegméreg. A palytoxint bizonyos algafajták termelik, és igen erős méreg. A hawaii bennszülöttek lándzsáik hegyét kenték be vele - a biztonság kedvéért. Teljes szintézisét 1989-ben Y. Kishi, a Harvard Egyetem kémikusa valósította meg. A brevetoxin-B-molekulát szintén algafajták termelik, és ez okozza az úgynevezett "vörös ár" katasztrófát, amely során planktonok és algák szaporodnak el az óceánok partjainál vörösre és barnára festve a víz felületét és nagy tömegű halpusztulást okozva. A brevetoxin-B-molekula teljes szintézisét a Kaliforniai Egyetem kémikusa, K. C. Nicolau és munkatársai 12 éves munkával, több mint 120 szintézislépésben valósították meg 1995-ben.

 

Ma a szilárd fázisú fehérje- és nukleotidszintézis igen nagy molekulák előállítását teszi lehetővé. A méret további növelésével járó molekulaépítés kovalens szintézissel nehézségekbe ütközik, és ezért ez az út nem járható. Szerencsére a természetben fellelhető példák segítségünkre vannak a molekulaépítés dimenzióinak növeléséhez.


II. 2. MOLEKULÁRIS ÉPÍTÉSZET A VILÁGEGYETEMBEN

 

Szerves és szervetlen molekulák a világűrben zord körülmények között is keletkeznek. A távoli planetáris ködökben és csillagközi molekuláris felhőkben eddig mintegy 120 molekulát észleltek rádiótávcsövekkel. Az észlelt molekulák között van a szénmonoxid, a széndioxid, a víz, az alkoholok (metanol, etanol), a formaldehid, az ecetsav és a poliaromás szénhidrogének is. 1994-ben a Tejút-rendszer közepéhez közeli, tőlünk 26 000 fényév távolságra levő, szilícium-oxid-mikrorészecskékből álló, fényévnyi átmérőjű Nyilas B csillagközi porfelhőben megfigyelték a legegyszerűbb aminosav, a glicin jelenlétét, majd 2000-ben a glikolaldehidet is ugyanitt.

 

A glikolaldehid 2 szénatomot, 2 oxigénatomot és 4 hidrogént tartalmazó monoszacharid cukormolekula. A 3 szénatomot tartalmazó hasonló cukormolekulával reakcióba lépve 5 szénatomot tartalmazó gyűrűs monoszacharid, ribóz keletkezik, amelynek szerepe van a DNS felépítésében. A felfedezések megerősítik azt az elképzelést, hogy az alapvető prebiotikus molekulák, mint az egyszerű aminosav és cukormolekulák a csillagközi kozmikus por részecskéin keletkeznek, majd később az üstökösök és aszteroidák szállítják őket a fiatal bolygók felszínére. Ezt az elképzelést alátámasztja az 1969-ben Ausztráliában lezuhant 80 kg-os Murchison meteor is. A NASA meteoritot analizáló kémikusai 18 aminosavat találtak a meteorit anyagához kötve. Hat ebből a Földön is megtalálható proteinekben, 12 azonban olyan aminosav, amelyeket a földi biomolekulák nem használnak. Ez utóbbi tény igazolta, hogy az aminosavak nem származhattak bolygónkról. Érdekes megjegyezni, hogy a talált aminosavak között majdnem egyenlő arányban fordultak elő balra és jobbra forgató molekulák is. Egy 1997-ben elvégzett pontosabb vizsgálat már 70 aminosavat regisztrált, melyek közül csak 7-9%-kal volt több balra forgató aminosav. De szignifikánsan több volt, és ez igen érdekes, hiszen a földi élő anyag csak balra forgató aminosavakat használ.

 

Azt, hogy a Föld korai szakaszában primitív légköri körülmények között is keletkezhettek szerves molekulák, már 1953 óta, a Miller-Urey-kísérletek eredményeiből tudjuk. A kísérletben víz, ammónia, metán és hidrogén keverékében folyamatosan elektromos kisüléseket hoztak létre egy héten keresztül. Az eredményt analizálva kis mennyiségben, de találtak proteinalkotó aminosavakat. 1961-ben Joan Oro spanyol kémikusnak hidrogén-cianid és ammónia vizes oldatában, katalizátor jelenlétében sikerült adenint előállítani. Később mások a kísérletet megismételve katalizátor nélkül, az oldatot ultraibolya fénnyel besugározva érték el ugyanazt az eredményt.

 

Ez utóbbi kísérlet különleges megvilágításba helyezi azt a kísérletet, melyet a NASA Cassini űrszondájával az év végén terveznek elvégezni. Az űrszonda jelenleg a Szaturnusz körül kering, és az év végén a naprendszer második legnagyobb holdja, az 5100 km átmérőjű Titán felületére ejtőernyővel ereszti le a Huygens kis laboratóriumot, amely mind a légkörben, mind a felületen kémiai méréseket fog végezni.

 

A Titán 300 km-es légkörében kémiai folyamatok játszódnak le. A légkör 90% nitrogént és 10% metánt tartalmaz. A felszínén a légköri nyomás 1,6 bar, 60 százalékkal nagyobb, mint a Földön. Bár a felszín hőmérséklete csak 96 Kelvin fok, légkörének magasabb régióiban ennél nagyobb a hőmérséklet. De ami ennél is fontosabb, a fő komponensek mellett légköre hidrogén-­cianidot és számos más nitrogénvegyületet, amidokat, aminokat és acetonitrilt tartalmaz. Feltételezik, hogy a felületén metántengerek terülnek el. A Titán egy különös prebiotikus laboratórium.

 

A Titánt több év alatt számos alkalommal megkerülő Cassini űrszonda és a légkörében áthaladó, majd a felületén landoló Huygens laboratórium vizsgálatainak eredményei várhatóan közelebb visznek bennünket a prebiotikus kémia megértéséhez. Fontos ez, hiszen nagyon szeretnénk tudni, hogy alakult ki az élet a Földön, vagyis hogy melyek azok a kémia jelenségek, amelyek a biológiai jelenségekhez vezetnek.

 

A világűr távoli részében megfigyeltünk egyszerű szerves molekulákat, köztük aminosavakat és cukormolekulát is. A Földön előrehaladtunk az életjelenségek megismerésében, feltártuk számos biológiai jelenség kémiai hátterét. A két szint között azonban fehér folt van. Ez a fehér folt pedig a biológiát megelőző kémia ismerete. Ezért fontos az élő anyag egy vagy több tulajdonságával rendelkező összetett anyagok tervezett előállítása, vagyis a molekuláris építészet, a szupramolekuláris kémia, vagy más néven a nanokémia.

 

III. 3. A BIOLÓGIAI ANYAG MOLEKULÁRIS ÉPÍTÉSZETE

 

Tekintsük át, melyek azok a szükséges feltételek, legfontosabb tulajdonságok, amelyek a jelenleg ismert legösszetettebb anyagot, a biológiai anyag molekulahalmazait jellemzik. Természetesen külön-külön a felsorolt tulajdonságok egyike sem elégséges az élet megjelenéséhez, ezek együttes fennállására van szükség.

 

A rendezettség mindig valamilyen szerkezetet jelent. A molekulák az élő anyagban nem véletlenszerűen helyezkednek el, szerkezetük funkciójukhoz, feladatukhoz igazodik. A szervezettség a tulajdonságok létrehozására szolgáló optimális mechanizmusokat, algoritmusokat jelent. Gondoljunk csak a DNS Watson és Crick által fél évszázada megfejtett gyönyörű, célszerű szerkezetére.

 

A két kettős csavart képző cukorfoszfát-vázat a négy bázis, a timin, adenin, citozin és guanin úgy kapcsolja össze, hogy az adenin csak a timinnel, a citozin csak a guaninnel alkot párokat. Ez az alapja az információ­tárolásnak és a molekula biológiai szintézisében szerepet játszó molekuláris felismerésnek is.

 

Vagy nézzük meg a vér oxigén- és széndioxid-szállításában szerepet játszó hemoglobin-szupramolekula szerkezetét.

 

A négy spirálisan csavarodott polipeptid-lánc mindegyike - mint egy zsebben - egy úgynevezett hem-molekulát (porfirin-molekulákat) tartalmaz, melyek kétdimenziós kapszulaként, befelé fordult nitrogénatomjaikkal vasionokat kötnek meg. A vasionok a szállítandó oxigénmolekulákat fogják megkötni.

 

Általában jellemző a biológiai szupramolekulákra, hogy üreges tárolókat, zsebeket tartalmaznak. Nagyon lényeges, hogy az üregek váza, alakja és mérete flexibilis legyen. A nyílásaikon és belső felületükön helyezkednek el az oxigén-, a nitrogén- vagy a kénatomok, amelyek mindegyike erősen vonzódik a fémionokhoz vagy más molekulák hidroxidjainak vagy aminjainak hidrogénjeihez, megalapozva ezzel a molekuláris felismerést.

 

A zsebbel rendelkező szupramolekulák gazdaként viselkednek a látogató vendégmolekulák számára. A gazda-vendég kapcsolatok kialakulása igen lényeges jellemzője a szupramolekulák szerveződésének. Talán a legnagyobb zsebbel rendel­kező biológiai szupramolekula a ferritin, amely vasat tárol a májban és a lépben. A molekula mintegy 8 nanométer átmérőjű üregét 24 ellipszoiddá csavarodott, egymással nem-kovalens kötéssel kapcsolódó polipeptid-lánc alkotja. Egy proteinmolekula mintegy 4500 vasatomot képes tárolni.

 

A bemutatott biológiai szupramolekulák mindegyike önszerveződéssel alakul ki. Az önszerveződés az alapvető hajtóereje a feladatukhoz célszerűen kialakuló szupramolekuláknak.

 

Fontos tulajdonsága az élő anyag nagymolekuláinak az önjavító képesség, azaz hogy meghibásodásuk esetén eredeti állapotuk visszaállítására törekszenek. A baktériumok, a sejtek, de a náluk egyszerűbb szervezet, a DNS-molekula is osztódással pontos másaikat hozzák létre. Ez a tulajdonság, a reprodukció, az egyik legizgalmasabb tulajdonság. A reprodukcióra képes szupramolekulák kémiai felépítése a molekuláris építészet egyik nagy kihívása.

 

A DNS-molekula reprodukciójának mechanizmusa maga a tökéletes szervezettség.

 

A DNS másolása azzal kezdődik, hogy először az enzimmolekulák elbontják a bázisokat összekötő hidrogénkötéseket és szétválasztják a kettős csavar két szalagját. Az enzimek szalaghoz kötődve folytatják az elválasztást. Később a polimeráz-enzimek cukrot, foszfátot és bázist tartalmazó nukleotidokat gyártanak. Egy új szalag kezd kialakulni. Mindegyik új bázis a bázispárképzés szabályai szerint készül, adenin timinhez, guanin citozinhez és fordítva. Rövidesen a másik szalaghoz is új szalag készül. Minden DNS-molekula egy régi és egy új szalagot tartalmaz. A másolat elkészült.

 

Az autokatalízis az a jelenség, amely során egy kémiai reakció terméke visszacsatolással gyorsítja azt a reakciót, amely létrehozta. Ennek a jelenségnek az alapján számos kísérlet folyik ma is reprodukcióra képes molekulahalmazok előállítására. Az élő anyag az örökölt információ alapján, a molekuláiban rögzített minta szerint növekszik, fejlődik. Válaszol környezete ingereire, például megváltoztatja szerkezetét vagy ellenhatást fejt ki. Az evolúciós fejlődés során egyre jobban alkalmazkodik környezetéhez. Az összes előbbi folyamat fenntartásához, mint tudjuk, energiára van szükség.

 

Izgalmas kérdés, hogy vajon eléri-e a tudomány azt a fejlettséget, amely lehetővé teszi élő anyag létrehozását szintetikus kémiai úton felépített molekulahalmazok segítségével? A kérdés természetesen több más tudományterületet is érint, megvitatása külön előadást érdemelne. Véleményem szerint a szupramolekuláris kémia fejlődése jelentősen hozzájárulhat az élet eredetének megértéséhez a prebiotikus kémia törvényszerűségei alapján.

 

Az említett tulajdonságok valamelyikével rendelkező anyagok előállítása az emberiséget újabb technikai forradalom küszöbéhez vezetheti. Az új anyagok, az úgynevezett intelligens anyagok fejlesztése területén már eddig is számos eredmény született.
II. 4. SZUPRAMOLEKULÁK KIALAKÍTÁSA KOVALENS KÖTÉSSEL

 

Az élő anyag molekuláris szervezettségének vizsgálata során felismert szerkezeti motívumok, a molekuláris felismerés alapját képző és a gazda-vendég kapcsolatokat kialakító két- és háromdimenziós szerkezetek, makrociklusok, kapszulák és csavarszerkezetek előállítása 1967-ben kovalens kémiai kötéseket eredményező klasszikus szintézismódszerekkel kezdődött. Charles Pedersen a du Pont amerikai cég kémikusa egy szintézis során nem várt mellékterméket, egy 18 oldalú 6 oxigénatomot és két benzolgyűrűt tartalmazó makrociklust nyert, amelyet később koronaéternek nevezett el a molekula alakja miatt.

 

A dibenzo-koronaéter elektronpár-donációra képes oxigénatomjai közötti távolságot távtartó elemek, két benzolgyűrű és négy etil-csoport feszítik ki. A gyűrű távtartó elemeinek kádszerű mintázata a szénatomok tetraéderes kötési irányai miatt alakul ki. Pedersen azt tapasztalta, hogy a benzolban egyébként nem oldódó kálium-permanganát só a koronaéter benzolos oldatában lila színnel oldódik. A jelenséget úgy értelmezte, hogy a káliumion "beesett a molekula centrumába", tehát gazda-vendég kapcsolat alakult ki a koronaéter-molekula és a káliumion között. Később Pedersen csak etilcsoport távtartó elemeket tartalmazó 5, 6, 7 és 10 fogú koronaétereket is előállított kémiai szintézissel. A belső méretükben fokozatosan növekvő 5, 6 és 7 fogú gyűrűs ligandumok a növekvő ionsugarú nátrium-, kálium- és céziumionok befogadására alkalmasak. Később előállították az azo-koronavegyületeket is, amelyekben részben vagy egészben nitrogénatomok helyettesítik az oxigénatomokat és a koronaéterek nem záródó láncú analógjait, a podandokat.

 

Pedersen munkáját követően Jean-Marie Lehnnek és munkatársainak tudatos tervezéssel sikerült szintetizálni a koronaéterek háromdimenziós analógjait, amelyeknek ionmegkötő képessége tízezerszer jobb, mint a koronaétereké. A vendégionokat és vendégmolekulákat erősen megkötő új gazdavegyületeket kriptandoknak nevezték el miután a gazdavegyület térszerűen körülveszi, bezárja a vendégmolekulát.

 

A szupramolekulák előállításában elért eredményeiért Jean-Marie Lehn 1987-ben Charles Pedersennel és Donald Crammal megosztva kapott Nobel díjat.


Cram érdeme egy újabb háromdimenziós makrociklus-típus, a szférandok szintézise volt. A koronaéter-, podand- és kriptandmolekulák oldatban flexibilisek, hajlékonyak. E gazdamolekulák donor atomjai (a ligandum fogai) csak a vendéggel történő találkozáskor fordulnak a gyűrű belseje felé. A szférand-gazdamolekulák jóval merevebbek és a kationokat megkötő oxigénatomok az ion felismerése előtt is a zseb felé irányulnak, növelve ezzel a gazda-vendég kapcsolat erősségét és a felismerés szelektivitását. A szférandok oxigénatomjai a vendég kationokat oktaéderesen veszik körül.

 

Megemlítem, hogy a fentieken kívül még számos más, kémiai szintézissel előállított nagymolekula is fontos építőeleme a szupramolekuláris építészetnek. Konténer-típusú gazdamolekulák a porfirinek, ciklodextrinek és a kalixarénmolekulák.

Érdekes megjegyezni, hogy bár a porfirin maga közel síkszerkezetű, negatív töltésű vendégmolekula megjelenésekor kádformát vesz fel, mint például a fluoridion esetében is.

 

Az út a molekuláris építkezésben az egyszerű anyagi építőelemektől - az atomoktól, az elektronoktól - a komplex anyagi rendszerekig, a naprendszerekig, a galaxisokig, az élő és gondolkodó anyagig az anyag önszerveződésén keresztül vezet. Tehát a kicsitől a nagy felé történő építkezés technológiáját az önszerveződés jelenségének felhasználására kell alapoznunk.


III. A MOLEKULÁRIS ÖNSZERVEZŐDÉS JELENSÉGE

 

Mit is értünk önszerveződésen? Az önszerveződés olyan folyamat, amelyben valamely rendszer - általában a környezetével kapcsolatban álló nyílt rendszer - alkotórészei közötti kapcsolatok külső okok nélkül megerősödnek, és az anyag rendezettsége növekszik.

 

Bár maga a fogalom molekuláris jelenségekre alapozva jött létre, az önszerveződés jelensége nem korlátozódik a molekulahalmazokra. Bármilyen méretű anyagi komponensek, a molekuláktól a galaxisokig, képesek önszerveződésre, ha bizonyos feltételek teljesülnek. Az önszerveződésen alapul az oszcilláló kémia reakció és az autokatalízis jelensége is. Spontán önszerveződő folyamat a biológiában a membránok, a sejtek és a különböző szervek kialakulása, de maga az élet folyamata, a növekedés és a fejlődés is. Ezen túlmenően az önszerveződés jelensége ismert a szociológiában és a közgazdaságtudományban is.

 

A molekuláris önszerveződés jelenségével mint szintézisstratégiával a kémia foglalkozik. A kémia kapcsolatainak bővülése a biológia és az anyagtudományok felé ma már kiszélesítette az önszerveződés jelensége alapján előállítható molekulahalmazok dimenzióit centiméteres nagyságrendre. Az önszerveződés törvényszerűségei a különböző méretskálákon hasonlóak, de természetesen nem teljesen azonosak.

 

A molekuláris önszerveződés folyamata során a molekulák vagy a molekulák valamely részei spontán, nem-kovalens vagy gyenge kovalens erők hatására halmazokba rendeződnek. Az önszerveződő molekuláris halmazok - szupramolekulák - szerkezetét a létrehozó molekuláik szerkezete, alakja és a molekuláris kapcsolatokat kialakító erők határozzák meg. Az illeszkedést lehetővé tevő alak tulajdonképpen taszítóerőt képvisel. Az önszerveződésben a vonzóerők mellett a taszítóerőknek is szerepe van. Klasszikus példája a taszítóerők által létrehozott önszerveződésnek a kanadai folyókon leúsztatott farönkök spontán szerveződése.

Hasonló mintázatot mutat szilícium-hordozóra leválasztott ezüst nanohuzalok elektronmikroszkópos képe is.

 

Az önszerveződéssel kialakult molekuláris halmazok egyensúlyi vagy metastabilis állapotban vannak, még akkor is, ha maga a folyamat általában távol van az egyensúlytól. A molekuláris önszerveződés jól ismert volt a kémiában, az anyagtudományokban és a biológiában még jóval az előtt, hogy az önszerveződés jelenségének kutatása önálló tudományterületté, a kémiai szintézis stratégiájává vált volna. Molekuláris kristályok képződése, kolloidok és lipidmembránok, fázis-szeparált polimerek vagy önszerveződött molekuláris monorétegek létezése ugyanolyan jól ismert, mint a polipetid-láncok csavarodása a proteinekben. A ligandumok receptorokkal történő asszociációja is önszerveződéssel jön létre. Keskeny a határ az önszerveződött molekulahalmazok, a molekuláris felismerés és a komplexképződés jelensége és minden olyan folyamat között, amely során kevésbé rendezett halmazokból rendezettebbek jönnek létre.

 

A molekuláris rendszerek önszerveződésének sikeressége több feltételtől függ. Az önszerveződéshez valamilyen hajtóerő, tehát kölcsönhatás és a komponensek közelsége, egyensúlyi szeparációja szükséges. Az egyensúlyi szeparációt a vonzó- és taszítóerők egyensúlya hozza létre. Specifikus, általában irányított kölcsönhatás szükséges molekulák között a kötés létrehozásához. Az önszerveződéssel generált szerkezetek reverzibilisek vagy flexibilisek, a folyamat során kijavíthatják hibáikat. A komponensek közötti kötések erősségének összemérhetőnek kell lennie a szerkezetet romboló erőkkel, amelyeket a hőmozgás okoz. Az önszerveződés általában folyadékban vagy határfelületen történő mozgás hatására jön létre. A komponensek kölcsönhatása a közeg molekuláival is hatással van az önszerveződés folyamatára. Az önszerveződés létrejöttéhez szükséges a molekulák mobilitása, az oldatokban ezt a hőmozgás biztosítja.

 

Jól illusztrálja az önszerveződés jelenségét G. Whitesides demonstrációs kísérlete. Polimer-olvadékot, amelybe stroncium-ferrit mágneses kompozitot adagolt, háromszög alakú, mindhárom oldalán azonos pólusú, állandó mágnesekkel körülvett konténerbe öntötte.


A megszilárdulás után olyan mintákat nyert, amelyek minden oldala azonos polaritású mágnesként viselkedik. Ezekből vékony (háromszög alakú) lapkákat vágott, amelyek vagy északi vagy déli sarkúak (az előállításuk során alkalmazott állandó mágnesek polaritásától függően). A különböző színre festett "északi" és "déli" mágnesek lassan keringtetett vízben úsztatva bizonyos idő elteltével önszerveződéssel szabályos mintázatba tömörültek. A demonstrációs kísérletben az összefüggő alakzat kialakulásához a kötést a mágneses erő, az illeszkedést a minták alakja biztosította.

 

Milyen erők vezérlik a molekuláris önszerveződést? A szerves molekulák többnyire kovalens kémiai kötéssel összekapcsolódó szén-, hidrogén-, oxigén-, nitrogén-, foszfor- és kénatomokból állnak. Ezek közül a molekuláris kapcsolatok kialakításában kiemelkedő szerepe van a magányos elektronpárokkal rendelkező nitrogén-, oxigén- és kénatomoknak. A magányos elektronpárok erős kölcsönhatást képesek kialakítani más molekulák nitrogén-, oxigén- vagy kénatomjaihoz kovalens kémiai kötéssel kapcsolódó hidrogén­atomokkal, illetve fématomokkal vagy fémionokkal. Az első esetben hidrogénkötésről, a másodikban datív vagy koordinációs kötésről beszélünk.

 

A kölcsönhatásban az elektronpárral részt vevő atomok az elektrondonorok, az azt befogadók az elektronakceptorok. A nitrogén-, oxigén- és kén- vagy fématomok mintegy mágnesként megjelölik a molekulákat. Ez a megjelölés az egyik alapja a molekuláris felismerésnek.


Természetesen ha a molekula több erős kölcsönhatásra képes donor, illetve akceptor atomi centrummal rendelkezik, akkor a megjelölés többpontos lesz.

 

A molekulahalmazok alakjának kialakulásában szerepe van még a gyenge, van der Waals-féle vonzó és taszító erőknek is.

A molekulák alakja szintén szerepet játszik a felismerés jelenségében. A molekuláris önszerveződést tehát a molekulák koordinációs kötésre, illetve hidrogénkötésre való törekvése vezérli. A hajtóerő termodinamikai kényszer, amely az energia­minimumhoz vezető konfiguráció kialakítása felé vezérli a molekulahalmazt.

Tulajdonképpen a molekuláit hidrogénkötéssel összetartó cseppfolyós víz is önszerveződéssel alakítja ki szerkezetét.

 

Látható ez a számítógépes szimulációval készült animáción is, amely két vízcsepp ütközését mutatja be a molekulák között hatóerők pontos számítása alapján. Az eltérő szín csak arra szolgál, hogy megkülönböztesse a molekulákat. Bár a molekulahalmazok flexibilisek, molekuláikat halmazba rendező hidrogénkötéseik még az ütközés után is csak lassan szakadnak el.

 

Az önszerveződés másik példája a lipid-membránok kialakulása vizes közegben. A vízmolekulák kölcsönhatása a molekula hidrofil fejrészével vagy más vízmolekulával jóval intenzívebb, mint a molekula hidrofób szénhidrogén láncával. Ezért amíg a fejrészek a tömbfázis felé fordulnak, a vízmolekulák kiszorulnak a láncok közül és kialakul a membránszerkezet.

 

Az önszerveződés jelensége látszólag ellentmond a termodinamika második főtételének, mely szerint zárt rendszerek entrópiája - rendezetlenségének mértéke - a változások során mindig növekszik. De valójában az önszerveződés és a második törvény nincs ellentmondásban egymással. Egy rendszernek lehetősége van rendezettségét növelni, vagyis entrópiáját csökkenteni, környezetébe történő entrópiaátadással. Nyílt rendszerekben az önszerveződés motorjaként szolgáló rendszeren átfolyó anyag- és energiaáram teszi lehetővé ez entrópia átadását a környezetnek. Úgy tűnhetne, hogy a zárt rendszerek entrópiájukat csak növelhetik, bennük az önszerveződés jelensége nem léphet fel. Valójában zárt rendszerekben is növekedhet a mikroszkopikus rendezettség, miközben makroszkopikus rendezettségük rovására növekszik az entrópiájuk. Természetesen makroszkopikus rendezetlenségük ilyen esetben jóval nagyobb mértékben fog növekedni, mint mikroszkopikus rendezettségük. A biológiai önszerveződés számos esetben ilyen.

 

Az eddig elmondottakból kitűnik, hogy mára számos megoldást és számos építőelemet megismertünk a természetes molekuláris építkezés technológiájából, sőt magunk is elő tudtunk állítani jó néhányat közülük. Az ismeretek birtokában az elmúlt évtizedben kialakult a racionális molekuláris építészet tudománya, és megkezdődött az építkezés. Vizsgáljuk meg, mi szükséges egy építmény tervezett építéséhez!

IV. TERVEZETT ÉPÍTKEZÉS MOLEKULÁKKAL

 

Minden építménynek funkciója van. A funkció ellátásához stabilitással, szerkezettel kell rendelkeznie, amit építőelemeinek stabil kötésével ér el. Mindnyájan csodáljuk a katedrálisok szemet gyönyörködtető tartóoszlopait, íveit, térkitöltő elemeit, amelyeknek az esztétikai élmény nyújtása mellett fontos statikai feladatuk van.


Az építőelemek lineárisak vagy íveltek. A térbeli építkezés meghatározott hajlásszögű, úgynevezett sarokelemek meglétét is igényli. Nagyon fontos szerepe van az építmények szimmetriájának, nemcsak esztétikai, hanem statikai szempontból is.

 

Molekuláris építmények tervezésénél is szükségünk van építőelemekre, lineáris térkitöltőkre és a sarok feladatát betöltő elemekre, melyek kovalens kémiai szintézissel, kovalens kötéssel jönnek létre. A kötést az elemek között intermolekuláris kölcsönhatások, a hidrogénkötés és a fémes kötések fogják biztosítani. Ezért az elemeknek a feladatuk által megjelölt szerkezeti helyen - egy, kettő vagy több ponton - ilyen kötések képzésére képes csoportokkal kell rendelkezniük. Az építkezés technológiája már ismert, ezt a molekulák önszerveződésének jelenségére fogjuk alapozni.

 

Nézzük meg, milyen építőelemekre van szükségünk, ha szabályos síkbeli alakzatok vagy a platóni testek vagy ezek csonkolt változatainak mintázatával és szimmetriájával rendelkező molekulahalmazokat szeretnénk felépíteni.


Látható, hogy ezek mindegyike három vagy több éllel - lineáris elemmel (L) - és kettő, három vagy négy élet - lineáris elemet - összefogó csúccsal - anguláris sarokelemmel (A) - rendelkezik. Például egy háromszög három kétpontos 600-os sarokelemet és három kétpontos lineáris elemet igényel (A32L32). Négy 900-os kétpontos sarokelem és négy kétpontos lineáris elem négyzetet (A42L42), nyolc hárompontos sarokelem, 12 kétpontos lineáris elemmel kockát fog eredményezni (A83L122).

 

A molekuláris négyzetet először Fujita japán kémikus szintetizálta 1990-ben. Lineáris kétpontos térkitöltő elemnek a 4,4’ bipiridil-molekulát használta fel. A molekula két bipiridil-gyűrűje lineáris, egy-egy nitrogénatom van a molekula tengelyének végpontjaiban.


Kétpontos sarokelemként etiléndiamin-palládium-komplexet készített. A fémek az etiléndiamin nitrogénatomjaival koordinációs kötést képeznek, leárnyékolják a fém körüli két síknegyedet. A négyzet elkészítése egyszerű volt. Etiléndiamin-palládium-nitrátot és ekvivalens mennyiségű bipiridil-vegyületet metanol-víz elegyben feloldva, 10 percig szobahőmérsékleten lassan keverve, az oldatból csapadék válik ki, amelynek kémiai analízise és NMR vizsgálata igazolta az önszerveződéssel keletkezett sík, négyzet alakú molekula létrejöttét. A szintetizált négyzet alakú molekula gazdamolekulaként viselkedik aromás vendégmolekulák, mint például a naftalin esetében.

 

Az első négyzet alakú molekulát továbbiak követték. Hosszabb, különböző módon szubsztituált áthidaló elemeket és bonyolultabb sarokelemeket felhasználva négyzet, téglalap és háromszög alakú molekulák készültek. Sarokelemnek platinát, titánt, nikkelt és rézatomokat is használtak Érdekes kérdés, hogy a molekula szerkezetének kialakulása mikor történik meg. Létrejön-e a végleges szerkezetük már az oldatban, vagy csak a kristályszerkezet kialakulásakor történik ez meg?

 

Az animáción egy Peter Stang és munkatárai által készített szép molekuláris motivum látható, melynek átlója 1,2 nanométer. Kristályát oldószerekben feloldva és szerkezetét oldatfázisban röntgendiffrakcióval és NMR mérésekkel vizsgálva a Kémiai Kutatóközpontban kimutatták, hogy a molekulahalmaz váza oldatban is téglalap alakú, tehát elemei nem disszociálnak.

 

Szintén Peter Stang és munkatársai a fémek két síknegyedben történő árnyékolásához koronaétereket és porfirin-származékokat is felhasználtak. 120 fokos sarokelemet használva, a fém körül három síknegyedet leárnyékolva molekuláris hatszöget is állítottak elő.

 

A ciklusos molekulák üregei kisméretű vendégmolekulák tárolását teszik lehetővé. Az oldalakon vagy sarokpontokhoz kapcsolódva további ciklikus motívumok - például koronaéter-, ciklodextrin- vagy porfirinmolekulák - aktív centrumai lehetnek, amelyek elősegítik további, harmadlagos szerkezetek önszerveződéssel történő kialakulását, hasonlóan a biomolekulákéhoz.

 

Az előzőekben bemutatott reakciók talán egyszerűnek tűnnek, el kell azonban mondani, hogy ezen molekulák szintéziséhez számos technikai körülmény biztosítására, a reakció kézben tartására van szükség. Fontos tényező a megfelelő oldószer, a pH és a hőmérséklet kiválasztása. Meghatározó szerepe van a sarokkapcsolatokhoz kiválasztott fémnek is. Például a platina > palládium > ruténium sorrendben növekszik a kialakuló szerkezet stabilitása. Ezeknek a technikai részleteknek az ismeretében azonban az építőelemek arányának pontos betartásával (sztöchiometria) az önszerveződés létrejön, kialakulnak a várt molekulák. A komponensek önszerveződése nem mindig megy végbe gyorsan. Néha órákra, néha napokra van szükség, míg felismerik egymáshoz illeszkedésük energetikailag kedvező pontjait.

 

A szerkezetek körülményektől függő stabilitása érdekes jelenséget eredményez. A gyengébb platina-nitrogén kötés a hőmérséklet és az oldat anion-koncentrációjának növelésével felbomlik, disszociál, elvonva a feleslegben jelenlevő anionokat, majd az oldatot ismét lehűtve visszaalakul. Ez azt eredményezi, hogy a nagyobb hőmérsékleten kinyílt ciklusok, téglalapok vagy háromszögek átkulcsolódnak, majd lehűtve így is maradnak (N. Takeda és munkatársai, Nature 1999).


Tehát két vagy több ciklikus szerkezet összeláncolódva zárat alakíthat ki. A hőmérséklet és ionerősség szabályozásával pedig kulcsot nyerünk a zárhoz.

 

A molekulák bizonyos kovalens kötései körüli forgási szabadsága lehetőséget nyújt csavarszerkezet, sőt kettős és hármas csavarszerkezet mesterséges kialakítására is. Jean-Marie Lehn és munkatársai már 1987-ben 2-OH-3-Br-bipiridin-molekulákkal oligobipiridin flexibilis szálat állítottak elő.


A szál flexibilitását a bipiridin-egységeket összekötő oxigének körüli szabad elforgás eredményezte. Réz(I)-ionok jelenlétében a szál megcsavarodik és két szállal a fémionok körül szabályos kettős csavar alakul ki. Minden kation két bipiridin-egységet koordinál tetraéderes elrendeződésben. A nanoméretű kettős hélix 3 nm hosszú és 0,6 nm az átmérője.

 

Érdekes kérdés, hogy mi az oka annak, hogy az önszerveződés előnyben részesíti makrociklusos szerkezetek kialakulását a lineáris szerkezettel szemben. Továbbá mi hajtja a bipiridil-szálakat, hogy kettős csavart alkossanak a rézionok körül? Miért előnyösebb az önszerveződés során a magasabb fokú szimmetriával rendelkező szerkezetek kialakulása, mint az összes többi lehetséges elrendeződés?

 

Ennek az oka az, hogy az energia minimalizálásának igénye a zárt ciklusok és spirális szerkezetek kialakulásának kedvez, mivel ezek kialakulása esetén egy építőelemre fajlagosan több energetikailag kedvező kötés jut, mint az azonos számú elemből álló lineáris szerkezet esetében.

 

A zárt ciklusok elemeinek számát pedig a legkisebb entrópianövekedés igénye minimalizálja. A makrociklusos szerkezet kialakulásakor a komponensek szabadsági fokainak száma csökken. A csökkentéshez szükséges energia a minimális számú komponenssel kialakuló ciklus esetben lesz a legkisebb.

 

Az említett okok teszik lehetővé háromdimenziós szerkezetek létrehozását is. A 90-es években sikeresen szintetizáltak tetraéderes és oktaéderes szimmetriájú molekulahalmazokat. 1998-ban Roche és munkatársai molekuláris kockát szintetizáltak, 8 hárompontos sarokelemből és 12 lineáris bipiridil elemből.

 

Eredményüket leíró közleményük első mondata a következő volt: a nyolc oktaéderes fém "sarok" és 12 lineáris "él" egy lépésben szupramolekuláris kockát alakított ki. A fém ruténium volt, amelyet három oktaéderes irányban egy kisebb ligandummal leárnyékoltak.

 

Ma már a szupramolekuláris szerkezetek szintézise mesterséggé vált. Megfelelő szerkezettel és funkciós csoportokkal rendelkező építőelemekből a legkülönbözőbb szimmetriájú térbeli mintázat szintetizálható.


Illusztratív példája az elmondottaknak a Peter Stang laboratóriumában szintetizált molekuláris trigonális prizma, csonkolt tetraéder és dodekaéder is.

 

Látható, hogy a speciális térszerkezetű molekulák nagy belső térrel rendelkeznek, amely ionok és kisebb molekulák tárolását teszi lehetővé. A kémia új iránya ma már képes mesterséges úton a biomolekulákra jellemző molekuláris kapszulákat, tárolókat vagy csavarszerkezeteket előállítani. Megemlítem, hogy ebben az izgalmas munkában hazai kutatók, a Budapesti Műszaki Egyetem Szerves Kémia Tanszékén, a Debreceni és Veszprémi Egyetemek, továbbá a Kémiai Kutatóközpont kutatói is részt vesznek.

 

A kémia új iránya több más területen is biztató eredményekre vezetett. Az egyik ilyen terület a DNS-molekulától ellesett molekuláris másolás mesterséges megvalósítása. Julis Rebek a Massachusettsi Technológiai Intézet munkatársa szintetizált olyan két-két kölcsönhatási centrummal rendelkező X és Y molekulát, melyekből kialakuló XY molekulahalmazok gyorsítják, katalizálják további XY halmazok kialakulását. Ez még nem a DNS-molekulánál megfigyelhető igazi molekuláris másolás vagy klónozás, de mindenesetre már megközelíti azt.


Ma még beláthatatlan azoknak a kutatásoknak a jelentősége, melyek a molekuláris kapcsolók, molekuláris gépezetek előállítása területén folynak. Kapcsolókkal az élet számos területén találkozhatunk. Szerepük van áramköreinkben, számítógépeink memóriájában, kapcsoló a vízcsap és a vasúti váltó is. Az egyszerű kapcsoló kétállású. A kapcsolás hatására az eszköz igen vagy nem választ eredményez.

 

Bizonyos szerves molekulák megváltoztatják szerkezetüket és elektromos tulajdonságaikat kémiai, elektromos vagy optikai hatásra. A változás általában elektrokémia választ vagy fényemissziót eredményez. Ha a választ fénnyel gerjesztettük, akkor a kisugárzott fény hullámhossza általában különbözik a változást gerjesztő fény hullámhosszától. A változás általában visszafordítható, ha megszüntetjük a létrehozó hatást, vagyis ezek a molekulák kapcsolóként működnek. A világ számos területén intenzív kutatások folynak ilyen molekuláris kapcsolók szintézisére. A kutatók számos eredményt értek el igen-nem, illetve és-vagy kapcsolatokból álló, összetett logikai feladatokat megoldó molekuláris kapcsolórendszerek előállításában. Gondoljuk csak meg: elindultunk a molekuláris számítógép megvalósítása felé!

 

A molekuláris építkezés egy harmadik igen jelentős területe a különböző határfelületeken lejátszódó molekuláris önszerveződés jelenségének felhasználására épül. Mivel ez a terület már ma is nagy gyakorlati jelentőséggel bír, részletesebben szeretnék beszélni róla.

 

V. MOLEKULÁRIS ÉPÍTÉSZET FELÜLETEKEN

 

Napjainkban fontos területté vált a szilárdtestek felületének módosítása, funkcionalizálása.

A világ számos országában foglalkoznak ilyen kutatással, hazánkban több egyetemen (szegedi, debreceni és budapesti) és az akadémiai kutatóhálózat néhány intézetében is.  

A felületek tulajdonságai befolyásolják eszközeink hatékonyságát (súrlódás, korrózióállóság stb.), és hatással lehetnek processzoraink méreteinek csökkenthetőségére is. Célszerű módosításukkal hatékonyabb, sőt új eszközöket is készíthetünk. A módosításhoz felhasználhatjuk új eszközeinket, vagy kihasználhatjuk a felületi atomok és molekulák között kialakuló új kötéseket, a felületen molekuláris filmet létrehozva módosíthatjuk a tömbi fázis tulajdonságait.

 

A pásztázó tűszondás mikroszkópokról már korábbi előadásokban is volt szó (lásd Mihály György és Gyulai József előadását). Én azt szeretném hangsúlyozni velük kapcsolatban, hogy ezek a nanométeres világról képet adó berendezések bizonyos értelemben maguk is nanoeszközök. E mikroszkópok közös jellemzője, hogy egy speciálisan kialakított tű alakú szondát atomi méretű lépésekkel mozgatunk a vizsgált felülettől igen kis távolságra, mintha csak egy miniatürizált lemezjátszótűvel tapogatnánk le a felületet.


A letapogatás során mérjük a tű és a felület között fellépő kölcsönhatásokat, amely kölcsönhatások nagyságát a felület mentén ábrázolva megkaphatjuk a felület atomi szintű morfológiáját. A mért kölcsönhatások fajtájától függően beszélünk a különböző típusú pásztázó tűszondás (SPM) mikroszkópokról. A pásztázó alagútmikroszkóp (STM) esetében például a tű és a felület között folyó alagútáramot mérjük, az első ilyen berendezés megalkotásáért G. Binnig és H. Rohrer 1986-ban fizikai Nobel-díjat kapott. Ennek a mikroszkópnak a továbbfejlesztett változata az atomerő-mikroszkóp (AFM), amelyben egy mechanikus rendszer érzékeli az atomi vonzó és taszító kölcsönhatási erőket, a vele összeköttetésben lévő lézeroptikai rendszer jeleiből pedig rekonstruálható a felület atomi mintázata.

 

Fontos azonban megemlíteni, hogy a leképezésen túl a tűszondák molekuláris manipulációkra is alkalmasak. A tű és a felület közötti kölcsönhatások külső irányításával nanoméretű mintázatok alakíthatóak ki, atomok és molekulák mozdíthatóak el, illetve helyezhetőek tetszés szerinti helyre rendezetten a felületen. Ma már a tűszondás eszközök a felületi molekuláris építészet nélkülözhetetlen eszközeivé váltak.

 

A felületek molekuláris filmmel való módosításához kihasználjuk a felületi atomok és módosító molekulák között kialakuló kapcsolatot, az önszerveződés jelenségét. A kötés lehet átmeneti és tartós is. Átmeneti kötés alakul ki például vákuumban az etilénmolekula és nemesfém katalizátorok felületi atomjai között.


A fém-szén kötés hatására megváltozik a molekula szerkezete - elveszti metil-csoportjának hidrogénjeit -, majd a kötés felszakadása után új molekulává, etánná alakul. Tartós kötés kialakulásakor a molekulák a felületen önszerveződéssel rendeződnek, molekuláris filmet alakítanak ki.

 

Fémek vagy fémoxidok határfelületének módosítására hosszú szénláncú molekulák (pl. alkántiolok, zsírsavak) képesek, amelyek funkciós csoportjaik útján kötést létesítenek a felületi fématomokkal, majd önszerveződéssel a határfelület aktív helyeloszlása által irányított, jól rendezett monomolekuláris réteget képeznek.

 

Az önszerveződést a molekulák és a szilárd hordozók közötti exoterm kemiszorpció hozza létre. Ezért a molekulák minden aktív helyet elfoglalva rendeződnek molekuláris réteggé. Az önszerveződött molekulákból (SAMs) kialakult molekuláris filmek tulajdonságai elsősorban a filmet képező molekulák fej- és végcsoportjának kémiai tulajdonságaitól függnek. A film megváltoztathatja a határfelület nedvesítő képességét, tribológiai tulajdonságait, keménységét, korróziógátlását és biokompatibilitását is. A réteg a fejcsoportok megfelelő kiválasztásával alkalmassá tehető sokféle felhasználásra, például molekuláris felismerésre, proteinek megkötésére is. Az önszerveződő rétegek molekuláinak nagyfokú rendezettsége és szoros illeszkedése a fémfelületen számos gyakorlati alkalmazás útját nyitotta meg.

 

A rétegek felületén nanolitográfiával szabályos alakzatok alakíthatók ki, amelyek új alkalmazási lehetőségeket nyitnak nanotechnológiai eljárásokhoz, új piezoelektromos eszközök, nem-lineáris optikai eszközök, kémiai és biokémiai szenzorok készítéséhez.


A litografálás programozottan, atomerő-mikroszkóp tűszondájával vagy UV fénnyel végezhető el.

 

Az önszerveződéssel kialakult molekuláris rétegek felhasználása széles körben várható, például a gének analízisére szolgáló úgynevezett DNS-chip előállításában, a fémek korrózióvédelmében vagy szenzorikai alkalmazásokban.

 

A DNS-chip úgy készül, hogy egy kis üveg- vagy polimerlapka pontjaira programozottan ismert nukleotidsorrendű DNS-szálakat, oligonukleotideket visznek fel. A második lépésben az izotóppal vagy fluoreszkáló szubsztituenssel  megjelölt mintát ráöntik a DNS-chipre. Mivel egy nukleinsavszegmens csak a neki megfelelő ellendarab komplementer szakaszhoz tud kötődni a lemez felszínén, a mintában lévő nukleinsavak a megfelelő pontokon lévő szálakkal kapcsolódnak. A nem-kötödött DNS-t kimosva, a minta vizsgálata rádióizotópos vagy fluoreszcencia-méréssel történik, és egy számítógéppel programozottan mozgatott detektorral letapogatják a lemez felszínét. Az eredményből megállapítható, mely DNS-elemnek megfelelő nukleinsavszakasz volt a mintában. Ma már 3-4 négyzetcentiméteres lemezkére közel százezer oligonukleotid vihető fel. Egy chippel a gén egyetlen bázispárnyi eltérése is kimutatható. (A DNS-chiptechnológiáról lásd még Falus András előadását.)

 

A következőkben az általunk alkalmazott felületmódosító eljárások közül az önszerveződő molekulákkal, a szol-gél és a Langmuir-Blodgett (LB) technikával kapott eredményeinket mutatom be.

 

Az önszerveződött molekuláris rétegeket stabil szerkezetüknek, tapadásnövelő és korróziógátló tulajdonságaiknak köszönhetően a korrózióvédelemben is alkalmazzák. Gyakorlati szempontból jelentős az olyan környezetbarát vegyületek alkalmazása, melyek oxiddal/hidroxiddal borított fémfelületen képesek rendezett szerkezetű felületi rétegeket kialakítani.

 

Az ábra 1-foszfono-oktán vizes oldatából kialakuló molekuláris rétegek atomerő-mikroszkópos vizsgálatának eredményét mutatja be.

 

A felületmódosítás SAMs-al lehetővé teszi előre tervezett hidrofil és hidrofób felületek létrehozását, a lótusz-effektus alkalmazását.

 

A SAMs-rétegek öngyógyító tulajdonságokkal is rendelkezhetnek. A felület karcolása után néhány perc alatt az önszerveződött foszfonátréteg visszarendeződik, amint az az ábrán az elektród-potenciál időfüggéséből is látható (értéke eléri a karcolás előtti állapotot). SAMs-rétegek tehát fémek átmeneti védelmére is jól alkalmazhatóak.

 

Festési eljárás előtt alkalmazott, adhéziónövelő felületmódosítás esetében az önszerveződő molekulák egyik reaktív végcsoportja a fém felületével alakít ki kölcsönhatást, míg a másik végcsoport majd a szerves bevonathoz fog kötődni. Ezáltal a fém és a szerves bevonat között erős stabil kötés jön létre.

 

Ez a felületmódosítási eljárás a kromát-konverziós rétegek potenciális helyettesítőjévé válhat.

 

Szilárd felületen úgynevezett LB-eljárással is kialakíthatunk rendezett szerkezetű nanorétegeket. A Langmuir-Blodgett és az önszerveződött rétegek között a film kialakulásában van lényeges különbség. Az LB-film kialakításánál az első lépés stabil, monomolekulás Langmuir-réteg létrehozása levegő-víz határfelületen, ami filmmérlegben történik. A víz felszínén lévő nagyon rosszul oldódó molekulák helyigényét folyamatosan csökkentve hozzuk létre a rendezett szerkezetű molekuláris réteget. A levegő felé néző hidrofób láncok, valamint a fejcsoportok és a szilárd felszín közötti molekuláris kölcsönhatás rögzíti a láncokat kristályos rendezettségbe.

 

Napjainkban az LB-rétegek egyre szélesebb körű alkalmazása válik lehetővé.

Felhasználhatók lesznek a molekuláris elektronikában, a biokatalizátorokban, a biológiai membránokat utánzó, levegőn stabil kettősréteg kialakítására, tapadást gátló felületek kialakítására és illóanyagok észlelésére szolgáló szenzorokban. Az ábra LB-réteg hatását mutatja biofilmre.

 

A molekuláris szinten rendezett szerkezetű Langmuir-Blodgett-eljárással készült filmek lehetőséget nyújtanak félvezető tulajdonságú nanorészecskék (pl. CdS) szabályozott szintézisére, ezáltal a félvezető eszközök méretének további csökkentésére.

 

Nanoszerkezetű egy- és többkomponensű szervetlen bevonatok előállítására kiválóan alkalmas az ún. szol-gél módszer. Cirkónium-dioxid bevonatok szol-gél technikával történő előállításának során, szervetlen és szerves perkurzor vegyületekből kiindulva, megállapítottuk, hogy szervetlen, ZrOCl2 prekurzorból lineáris, láncszerű aggregátumokból felépülő rétegek keletkeznek, míg szerves, alkoxid-típusú cirkónium-vegyületeket alkalmazva az előállított rétegek közel gömb alakú részecskékből, illetve ezek aggregátumaiból épülnek fel.


A keménységmérés az emberiség talán legősibb anyagvizsgálati módszere: az aranypénzek valódiságát is harapással, azaz keménységméréssel ellenőrizték őseink. Napjainkban ez a módszer is belépett a nano-korszakba: a keménységet úgy mérjük, hogy háromszögletű gyémántpiramist nyomunk meghatározott erővel az anyagba. A keménység mérőszáma a terhelés és a lenyomat felületének hányadosa, egy nyomásdimenziójú mennyiség. A módszert nanoindentációnak nevezzük, ezzel is hangsúlyozva a nano-mérettartományt.

 

Nanoindentációs módszerrel például acélban a kemény karbid fázis és a lágyabb vas-mátrix szilárdsága jellemezhető az egyes szemcsék keménységének külön-külön vizsgálatával: a baloldali apró lenyomat 21 GPa keménységnek felel meg egy karbidszemcsében, míg a jobboldali lenyomat a vas alapanyagban 7 GPa keménységet mutat.

 

Nanoméretű, titán-dioxid nanoport tartalmazó rétegek segítségével olyan bevonatokat lehet előállítani, amelyek fotokémiai reakciók útján a felület öntisztítását, sőt önsterilizálását teszik lehetővé.

 

Az előadás elején ígértem, hogy a delhi vasoszlop korrózióállóságának titkáról fellebbentem a fátylat. Alkalmazhatták-e a nanotechnológiát? A vasoszlopban nanoméretes salakszemcsék vannak jelen. Felületét egy többrétegű film borítja. Az oszlop felszínén kialakult foszforfeldúsulás egy tömör, jól tapadó vas-foszfát (FePO4 · H3PO4 · 4H2O) inhibitor réteg kialakulásához vezetett. A foszfát katalitikus hatására ezt a réteget egy amorf d-FeOOH réteg borítja, míg a külső réteg vasoxid-hidroxidokat tartalmaz.


VI. ÖSSZEFOGLALÁS

 

A kémia hozzájárulása a tudomány modern értelmezéséhez szinte felbecsülhetetlen. Az elmúlt században elvitathatatlan volt a szerepe a természetes anyagok izolálásában, szerkezetük meghatározásában, majd a kémiai szintézis módszereit művészetté fejlesztve, azok szintetikus előállításában. Századunkban új perspektívát nyitott a kémia előtt a másodlagos és harmadlagos szerkezettel rendelkező molekuláris halmazok, szupramolekulák tervezett kémia szintézisének lehetősége, a "molekulamérnökség" kialakulása.

 

Előadásommal szeretettem volna Önöket meggyőzni a kémia szépségéről és hasznosságáról.

Sokszor mondjuk, hogy a 20. század a fizika százada volt. Úgy gondolom, hogy a 21. század a fizikát és biológiát mindinkább "kovalensen" összekötő kémia százada lesz.

 

 

Bibliográfia
 

 

Tőke L.: Szupramolekuláris kémia, koronaéterek, In: Magyar Kémiai Folyóirat - Kémiai Közlemények, Vol. 106, 2000: 277-284.

Wolfner A.: Csomagolástechnika - molekuláris szinten: A ciklodextrin, In: Élet és Tudomány, Vol. 8, 1997.

Szejtli J.: Ciklodextrinek és zárványkomplexeik a biotechnológiában és a vegyiparban, In: Magyar Kémikusok Lapja, Vol. 45, 1990.

Kálmán E., Csanády A.: Nanoszerkezetű bevonatok a felületvédelemben, In: Magyar Tudomány, Vol. 9, 2003: 1154-1165.

Telegdi J., Rigó T., Kálmán E.: A réz korróziójának gátlása molekuláris nanofilm-bevonatokkal, In: Magyar Kémiai Folyóirat, Vol. 109-110, 2004: 116-118.

Steed, J. W.; Atwood, J. L.: Supramolecular Chemistry: An Introduction, Wiley & Sons Ltd., 2000.

Lehn, J. M.: Toward Self-Organization and Complex Matter, In: Science, Vol. 295, 2002: 2400-2403.

Reinhoudt, D. N., Crego-Calama, M.: Synthesis Beyond the Molecule, In: Science, Vol. 295, 2002: 2403-2407.

Ikkala, O., ten Brinke, G.: Functional Materials Based on Self-Assembly of Polymeric Supramolecules, In: Science, Vol. 295, 2002: 2407-2409.

Hollingsworth, M. D.: Crystal Engineering: from Structure to Function, In: Science, Vol. 295, 2002: 2410-2413.

Kato, T.: Self-Assembly of Phase-Segregated Liquid Crystal Structures, In: Science, Vol. 295, 2002: 2414-2418.

Whitesides, M. G., Grzybowski, B.: Self-Assembly at All Scales, In: Science, Vol. 295, 2002: 2418-2421.

Kurth, D. G., Liu, S., Volkmer, D.: From Molecular Modules to Modular Materials, In: Pure Appl. Chem., Vol. 76, 2004: 1847.

Balzani, V., Ceroni, P., Ferrar, B.: Molecular Devices, In: Pure Appl. Chem., Vol. 76, 2004: 1887.

Somorjai, G. A.: The Evolution of Surface Chemistry, In: J. Phys. Chem., Vol. 106, 2002: 9201-9213.